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讓光伏電池變得更“柔軟”，鈣鈦礦薄膜電池離商業(yè)化更進一步！技術進展大盤點

發(fā)布時間：2022-6-14 13:27:04 被閱覽數(shù)： 987 次

太陽能作為清潔能源，近幾年快速發(fā)展。國家發(fā)改委、國家能源局5月30日發(fā)布了《關于促進新時代新能源高質量發(fā)展的實施方案》，提出到2030年，我國風電、太陽能發(fā)電總裝機容量達到12億千瓦以上。

目前，硅基太陽能電池光電轉換效率達到轉化極限，大量的單晶硅生產(chǎn)過程復雜，需要高溫燒結，能耗高、污染大，降低成本的空間越來越小。而且硅板只能是剛性，不能卷曲、彎折，影響了其應用范圍。

一種新型太陽能柔性光伏膜材料正在悄悄改變光伏產(chǎn)業(yè)，它就是鈣鈦礦薄膜電池。

鈣鈦礦薄膜電池是將溶液通過蒸鍍或卷對卷印刷在基材上，可連續(xù)規(guī)模化制備大面積鈣鈦礦薄膜電池。更為重要的是鈣鈦礦可以滿足制備柔性薄膜太陽能電池的要求，由于整個生產(chǎn)過程不需加熱，因此可以印刷在塑料膜基材上得到柔性光伏膜，使生產(chǎn)能耗大幅降低，鈣鈦礦薄膜電池比傳統(tǒng)多晶硅板的用途更廣�？梢詰迷诮ㄖ锉砻妗⑵�、智能穿戴、無人機、飛行器等

由比利時、德國和荷蘭的研究機構、大學實驗室組成的聯(lián)盟Solliance正在與積極與汽車和建筑行業(yè)合作，開發(fā)不透明和半透明的鈣鈦礦太陽能電池，準備使鈣鈦礦電池集成在建筑和汽車上。如應用于汽車的玻璃、引擎蓋、車頂和側面板，如此以來，可以實現(xiàn)新能源汽車邊走邊充電，解決目前電池充電時間長的問題，完全實現(xiàn)清潔供電。

尤其是卷對卷印刷工藝在鈣鈦礦薄膜電池的應用，使低成本、規(guī)�；苽溻}鈦礦薄膜電池變得更容易。

根據(jù)目前的研究進展，鈣鈦礦薄膜電池的轉換效率已經(jīng)達到20.1%，接近硅基太陽能電池，而且鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有良好的吸光性和電荷傳輸速率，具有進一步提升轉化效率的潛力。

鈣鈦礦薄膜電池相比于其他光伏電池，發(fā)展速度極快，在最近3-5年內，轉化效率不斷提升，其潛在的高效率、低成本、制備簡單等優(yōu)勢，成為最具競爭力的優(yōu)勢，正在顛覆光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展軌道。

鈣鈦礦的主要優(yōu)勢

作為晶硅電池很有希望的補充或繼任者，鈣鈦礦最直觀的優(yōu)勢就是其高效率與低成本。

1、性能好

2009年第一個鈣鈦礦電池被生產(chǎn)出來時，其轉換效率僅有3.8%[2];十年后的2019年，這一數(shù)字就已經(jīng)超過25%，至少在實驗室達到了晶硅電池的水平，遠勝于如碲化鎘或銅銦鎵硒等薄膜電池(不考慮因過于昂貴而民用化進程幾乎停滯的砷化鎵)。

這種發(fā)展速度的背后，得益于鈣鈦礦材料遠強于晶硅的吸光性能，能量轉換過程中的極低能量損失，也與其覆蓋光譜范圍寬的特征有關。

想要了解鈣鈦礦的效率優(yōu)勢，我們首先需要介紹一下帶隙與肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

帶隙是一個與光伏材料轉換效率直接相關的概念，指的是將電子從材料中釋放出來，使其成為電荷載流子(即可以自由移動的帶有電荷的物質微粒，通過運動輸運電流)在電路中流動所需的能量。

對于光伏來說，能量就來自于入射光子攜帶的能量，而不同波長的光所攜帶能量有所區(qū)別，單位為“電子伏特”(eV)，而可見光光子的能量就介于1.75 eV(深紅色)和 3.1 eV(紫色)之間。

最理想光伏材料的帶隙為1.34 eV，使用這種材料的單一連接太陽能電池(也就是俗稱的單結電池)在最理想的情況下，能夠將33.7%的入射光轉化為能量，而這就是所謂的肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

但問題在于，目前人類已知的任何材料，都不天然符合這一完美的帶隙。而晶硅之所以得到廣泛應用，是因為帶隙為1.12eV，理論極限大概為32%(現(xiàn)實中不可能實現(xiàn)這一水平)，已經(jīng)非常接近極限值。

鈣鈦礦的優(yōu)勢在于極高的靈活性。其作為一種化合物，配方可調，不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值，也可針對不同波長入射光設計不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加，從而捕獲盡可能多的光子，實現(xiàn)高水平轉化率。這也是有望推動鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下，硅晶只能提純，優(yōu)化空間與手段均十分有限[5]。

2、成本低

鈣鈦礦的低成本主要得益于兩個方面，一是其預期的成本比較低，二是整條產(chǎn)業(yè)鏈的投資需求可能不是特別高。

一方面，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅液的配制不涉及任何復雜工藝，對純度要求不高，后續(xù)組件對加工環(huán)境要求也不高。與晶硅相比，鈣鈦礦不需99.9999%(即6N)級別以上的純度，98%左右就已經(jīng)可用;組件生產(chǎn)過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產(chǎn)過程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。

另一方面，鈣鈦礦電池由于光吸收能力強，對材料的用量非常低，對降低發(fā)電成本也有著很大優(yōu)勢。一般來說，鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層只需做到300~500nm厚度，與除玻璃外的其它功能層合計能夠實現(xiàn)1μm左右的厚度，而晶硅電池的硅片厚度目前處于前沿的厚度也有120μm。根據(jù)Oxford PV的計算，35kg鈣鈦礦的發(fā)電量就可以與7t硅(160μm厚度硅片)相當，降本空間十分可觀。

最后的降本空間則來自產(chǎn)業(yè)鏈投資。由于鈣鈦礦制備簡單，工藝流程比較短，有望在一座工廠內就實現(xiàn)從鈣鈦礦前驅液生產(chǎn)到最終的組件封裝，上下游整合比較簡單，而相比較之下晶硅電池工藝流程非常復雜，需要針對不同環(huán)節(jié)分別建廠，前期投資需求更高。

當然，鈣鈦礦尚未實現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)，其成本優(yōu)勢主要基于多種條件綜合后的推測，是否能夠實現(xiàn)仍需在驗證。

在光伏行業(yè)，任何一種技術的發(fā)展都離不開“性價比”的較量，對于鈣鈦礦來說，高光電轉換效率、優(yōu)異的穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化前提，而規(guī)�；漠a(chǎn)能和有效降低成本、實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益則是推動鈣鈦礦技術大規(guī)模市場化的支撐。

攻克效率科學難題，平均每年穩(wěn)步提升1.5%

2009年鈣鈦礦第一次被用于光伏發(fā)電領域，經(jīng)過十余年的發(fā)展，光電轉換效率從3.8%做到了實驗室效率25.7%，當前全球小組件最高效率為21.4%，而實現(xiàn)這一新紀錄的是全球知名鈣鈦礦領軍企業(yè)及產(chǎn)業(yè)化先鋒——纖納光電科技，該公司至今已7次刷新鈣鈦礦組件光電轉化效率的世界紀錄。

一直以來，由于鈣鈦礦缺乏大面積、高性能的薄膜制備工藝，導致鈣鈦礦組件效率的提升受到制約。而纖納光電在堅持不懈的努力下，以平均每年1.5%的速度提高鈣鈦礦組件轉換效率，受到了全球業(yè)界矚目。他們通過多年的研發(fā)創(chuàng)新和在小試、中試線上的技術積累，制約鈣鈦礦組件效率提升的科學難題已被攻克。這一連續(xù)性的跨越式突破，將鈣鈦礦光伏技術推向了一個全新階段。

打破穩(wěn)定性邊界，商業(yè)化才有無限可能

要實現(xiàn)鈣鈦礦技術產(chǎn)業(yè)化，組件穩(wěn)定性是非常關鍵的先決條件。一直以來，鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性就是世界級難題，存在著巨大挑戰(zhàn)。與晶體硅組件的衰減機制不同，鈣鈦礦組件在高劑量光輻照和加熱條件下吸光材料結構易被破壞，導致組件性能迅速衰減，因此提高鈣鈦礦組件的光熱穩(wěn)定性是近年來亟待攻克的科學難點。

所以近年來，纖納將重心聚焦在鈣鈦礦組件的穩(wěn)定性上。2019年12月通過了國際電工委員會IEC61215測試，獲得了全球第一個鈣鈦礦組件穩(wěn)定性第三方認證報告；2021年2月，他們又獲得全球首個鈣鈦礦組件穩(wěn)定性多倍加嚴認證，其中紫外耐老化測試等同于IEC標準的6.5倍、濕熱耐老化測試等同于IEC標準的3倍。

業(yè)內曾經(jīng)流傳著一種說法，十年壽命是鈣鈦礦的一個門檻。纖納的鈣鈦礦組件通過第三方檢測機構的多倍加嚴認證，組件功率基本維持在初始值，與晶硅組件的老化衰減水平接近，實驗室理論壽命可達30年。這兩次穩(wěn)定性認證意味著纖納已成功跨越了鈣鈦礦光伏技術的“死亡之谷”，其穩(wěn)定性與已經(jīng)商業(yè)化的傳統(tǒng)光伏技術基本相當。

產(chǎn)業(yè)融合加速

數(shù)據(jù)顯示，2021年，全球已有91個國家開始鈣鈦礦太陽能電池的研究，涉及機構2646個，全年發(fā)表論文數(shù)量超過4600篇，以鈣鈦礦電池為代表的新型電池已經(jīng)成為世界范圍內的研究熱點。

業(yè)內預計，隨著鈣鈦礦電池轉換效率提升，產(chǎn)業(yè)化進程提速，未來有望改變光伏應用市場的產(chǎn)業(yè)格局。同時，在全球碳達峰碳中和目標下，高耗能企業(yè)、大型知名企業(yè)均面臨嚴峻的減排任務。在上述背景下，越來越多的非光伏領域企業(yè)以參股投資等形式跨界進軍鈣鈦礦電池市場。

5月中旬，昆山協(xié)鑫光電材料有限公司（以下簡稱“協(xié)鑫光電”）宣布完成數(shù)億元B輪融資，此次融資將用于進一步完善該公司10萬千瓦鈣鈦礦生產(chǎn)線和工藝。商業(yè)查詢平臺天眼查顯示，協(xié)鑫光電新增廣西騰訊創(chuàng)業(yè)投資有限公司，公司注冊資本從約6259.26萬元增加至7357.68萬元。寧德時代高管5月初在業(yè)績說明會上稱，鈣鈦礦電池研究進展順利，正在搭建中試線。

中國光伏行業(yè)協(xié)會名譽理事長王勃華在研判今年行業(yè)發(fā)展形勢時指出，光伏與其他產(chǎn)業(yè)融合助力行業(yè)碳達峰碳中和的案例將越來越多，工業(yè)、建筑、交通、通信等領域企業(yè)和光伏之間的聯(lián)系也將愈發(fā)緊密。

鈣鈦礦太陽能電池技術進展

1、大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件效率可達21.7%

研究人員運用涂布印刷、真空沉積等技術，在國際上首次實現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。經(jīng)國際權威第三方測試機構認證，該組件穩(wěn)定的光電轉換效率高達21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。

太陽能電池可將太陽能直接轉變?yōu)殡娔�，是一種獲取清潔能源的重要途徑。

光伏發(fā)電成本依賴于太陽能電池的光電轉換效率。有研究顯示，轉換效率每提升1%，發(fā)電成本可降低7%，但目前晶硅太陽能電池光電轉換效率遭遇發(fā)展瓶頸，因此，研發(fā)制備更低成本、更高效率的太陽能電池是實現(xiàn)光伏發(fā)電平價上網(wǎng)的關鍵，也將為實現(xiàn)“雙碳”目標提供重要科技支撐。

近日，南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院譚海仁教授課題組和英國牛津大學學者，運用涂布印刷、真空沉積等技術，在國際上首次實現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。

經(jīng)國際權威第三方測試機構認證，該組件穩(wěn)定的光電轉換效率高達21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。該成績被最新一期的《太陽電池世界紀錄表》收錄，相關成果近日刊發(fā)于國際權威學術期刊《科學》。

2、為鈣鈦礦光伏電池“量身定制”薄膜可避免超99.9%鉛泄漏

眾所周知，盡管鈣鈦礦太陽能電池在將太陽光轉化為電能方面已表現(xiàn)出了頗有希望的前景，但它仍存在一些缺陷，必須解決這些缺陷才能廣泛推廣使用。其中一個問題是電池中含有有毒的鉛，以及當電池受損時存在鉛滲出的危險。

為了使鈣鈦礦太陽能電池更具有商業(yè)可行性，北伊利諾伊大學（NIU）和美國國家可再生能源實驗室（National Renewable Energy Laboratory）的科學家共同研發(fā)了一種薄膜，以吸收這些泄漏的鉛。他們稱其為“透明膠帶”。

科學家們表示，雖然它們的效率現(xiàn)在可以與傳統(tǒng)的硅基光伏電池相匹敵，但事實上它們含有鉛，這意味著如果面板損壞，元素泄漏，它們就有對環(huán)境和人類健康的毒性風險。上述研究成果已于近期發(fā)表在了《自然-可持續(xù)發(fā)展》雜志上。因此，找到鉛替代品是科學家解決這一問題的一種方法，2018年的一個有趣例子是用鈦代替鉛。然而，上述新研究的作者提出的解決方案集中在這樣一個想法上：保留原有的鉛元素，但在它進入土壤或食物鏈之前捕獲它，例如如果面板受到損壞之后。

據(jù)了解，這種透明膠帶由太陽能乙烯醋酸乙烯（EVA）薄膜和吸鉛材料的預層組成，可以應用于鈣鈦礦太陽能電池的兩側，將其封裝起來，作為標準制造過程的一部分。隨后，科學家們對其性能進行了測試。他們將“包裹好的”電池置于室外和屋頂條件下三個月，用剃須刀片和錘子損壞它們，然后將它們浸泡在水中一周。這些測試旨在觀察電池如何經(jīng)受惡劣的天氣條件，科學家們報告說，這些薄膜可以防止超過99.9%的鉛泄漏到水中。

3、中科院研發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池

中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心孟慶波團隊是國內最早開展鈣鈦礦電池研究的團隊，在高質量鈣鈦礦薄膜的制備、電池效率和穩(wěn)定性提升方面開展了系統(tǒng)研究，發(fā)展了一系列體相、界面調控方法及相關穩(wěn)定性研究。

例如，首次提出界面鈍化作用的穩(wěn)定性對于器件整體穩(wěn)定性至關重要，利用三芐基氧化膦（TBPO）分子間π-π共軛誘導形成表面分子超結構，獲得高穩(wěn)定TBPO-鈣鈦礦配位和鈍化作用，顯著提升了電池效率、界面穩(wěn)定性和電池器件穩(wěn)定性（Adv. Mater., 2020, 20,1907356）；發(fā)展了一種量化鈣鈦礦電池界面缺陷的方法，將疏水聚苯乙烯材料分別引入鈣鈦礦薄膜和前界面，前者可以有效抑制鈣鈦礦薄膜組分揮發(fā)及相分離，后者能夠釋放界面應力，還可以作為內封裝材料進一步提高器件穩(wěn)定性（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901352；Nano Energy, 2018, 43, 383; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905336）。目前該團隊已經(jīng)在鈣鈦礦太陽能電池關鍵材料與技術領域獲得國家授權發(fā)明專利18項，實用新型專利5項。

最近，針對FA-Cs鈣鈦礦體系中，由于FA和Cs離子尺寸失配而造成結晶過程易產(chǎn)生晶格畸變、相分離和缺陷中心而不利于獲得大面積均勻鈣鈦礦薄膜的問題，清潔能源實驗室太陽能材料與技術團隊/懷柔研究部清潔能源材料測試診斷與研發(fā)平臺李一明博士與石將建副研究員、李冬梅研究員和孟慶波研究員合作，設計了一種雙功能材料異丁基二硫代氨基甲酸異丁胺(iBA-iBDTC)。將其直接引入鈣鈦礦前驅溶液中，在鈣鈦礦晶體生長過程中iBA-iBDTC中的CSS-陰離子基團與Pb配位來改善Pb-I成核及FA-Cs鈣鈦礦結晶，同時長鏈iBA+陽離子分布在鈣鈦礦薄膜表面和晶界，能夠鈍化缺陷、降低表面能并穩(wěn)定表界面結構。

小面積鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了24.25%光電轉換效率，>10 cm電池模塊上實現(xiàn)了20.5%認證效率，是目前報道的鈣鈦礦模塊高效率之一。這種結晶調控和表界面鈍化的協(xié)同作用為促進鈣鈦礦光伏發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化提供了更可行的技術路線。

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